aggregazione induce produzione di idrogeno

L’aggregazione dei coloranti organici è sempre stata considerata un effetto da evitare: riduce la reattività, spegne gli stati eccitati, compromette l’efficienza dei fotocatalizzatori. Un gruppo di ricerca dell’Università di Padova, in collaborazione con Bologna e Modena-Reggio Emilia, ha dimostrato il contrario. Lo studio, pubblicato su Nature Chemistry, fonda un principio nuovo – la fotocatalisi indotta dall’aggregazione – e apre una via alternativa per produrre idrogeno e perossido di idrogeno usando la luce solare e molecole organiche prive di metalli rari

Nella ricerca sui fotocatalizzatori organici esiste un paradosso pratico: le molecole funzionano bene in soluzione, ma in soluzione tendono a degradarsi rapidamente sotto irraggiamento.

Quando invece si aggregano – cioè quando molte molecole si uniscono formando nanostrutture – perdono reattività fotochimica. Il risultato è che i sistemi più stabili sono spesso i meno efficaci.

Per aggirare il problema, la letteratura scientifica propone da anni strategie di isolamento: ingabbiare i coloranti in metallacage, avvolgerli in tensioattivi, co-assemblarli con macromolecole inerti. Tutte soluzioni che aumentano la complessità sintetica e allontanano dalla praticabilità industriale.

Rigidità come leva catalitica

Il team coordinato da Luka Ðorđević del Dipartimento di Scienze Chimiche dell’Università di Padova ha seguito una direzione opposta. Invece di prevenire l’aggregazione, l’ha usata come strumento di attivazione.

Il principio fisico su cui si basa il lavoro è quello della restrizione del moto intramolecolare: quando le molecole si aggregano in acqua formando nanostrutture cristalline ordinate, i loro movimenti interni vengono bloccati.

Questa rigidità impedisce la dissipazione non radiativa dell’energia assorbita dalla luce, rendendo gli stati eccitati più disponibili per il trasferimento elettronico e quindi per le reazioni chimiche.

“Quando le molecole si auto-assemblano in acqua diventano più rigide – spiega Ðorđević a GreenPlanner – Questa rigidità fa sì che l’energia assorbita dalla luce, invece di disperdersi attraverso movimenti molecolari, possa essere indirizzata verso stati eccitati utili ad attivare reazioni chimiche“.

Il meccanismo ricalca quello dell’emissione indotta dall’aggregazione (Aie), già noto nel campo dei materiali luminescenti. In quel contesto alcune molecole, invece di spegnersi quando si aggregano, diventano più emissive.

Il gruppo di ricerca padovano dimostra che lo stesso principio – blocco del moto interno – può essere esteso dalla luminescenza alla catalisi.

A Luka Ðorđević, cha ha guidato il gruppo di ricerca, abbiamo chiesto a quali applicazioni pratiche può portare questa innovazione?

Sì, siamo ancora in una fase di ricerca fondamentale: il lavoro non propone un processo industriale già pronto, ma introduce un nuovo principio di progettazione.

È però un punto di partenza importante, perché ora ci permette di sviluppare in modo più razionale fotocatalizzatori organici che funzionano in acqua, sono più stabili e possono essere recuperati dopo l’uso.

Per arrivare ad applicazioni su scala industriale sarà necessario migliorare efficienza, stabilità a lungo termine, scalabilità, uso della luce solare reale e integrazione dei materiali in reattori o dispositivi continui.

Quali sono i prossimi passi della vostra ricerca?

I prossimi passi saranno partire da questo nuovo principio di progettazione, che abbiamo già dimostrato essere applicabile a diverse molecole già conosciute, per sviluppare fotocatalizzatori sempre più efficienti, stabili e utilizzabili in acqua.

Ora vogliamo sfruttare questa generalità per esplorare nuove famiglie di coloranti organici e applicarle a reazioni di maggiore interesse chimico ed energetico.

Per accelerare questa fase abbiamo anche avviato collaborazioni basate su machine learning e intelligenza artificiale, con l’obiettivo di individuare più rapidamente nuove molecole e nuovi materiali promettenti, riducendo il numero di tentativi sperimentali necessari.

Parallelamente, continueremo a studiare il legame tra struttura molecolare, auto-assemblaggio, proprietà fotofisiche e reattività catalitica, così da rendere la scoperta di nuovi materiali sempre più razionale.

Il progetto da chi è finanziato?

Il progetto è finanziato dall’Unione europea attraverso l’European Research Council Starting Grant PhotoDark, che mi ha permesso di stabilire il mio gruppo di ricerca presso l’Università di Padova.

Questo finanziamento sostiene lo sviluppo di nuovi materiali organici e supramolecolari per la fotocatalisi e la conversione dell’energia solare in prodotti chimici.

I dati: da zero a 10.900 μmol/g di idrogeno

La molecola utilizzata nello studio come sistema modello è un derivato del distirilenantrocene (Dsa2+), un colorante organico anfifilo con un nucleo aromatico esteso e due gruppi trimetilammonio.

In acqua, in presenza di ioduro di sodio, le molecole si auto-assemblano in nanostrutture cristalline – nanoribbon piatti con elevato rapporto dimensionale e spaziatura interstrato di circa 1,9 nm – che mostrano fluorescenza gialla visibile.

I risultati prestazionali sono netti. In assenza di aggregazione – quando il colorante è disciolto in soluzione – la produzione fotoindotta di idrogeno è pari a zero.

Negli aggregati cinetici ottenuti con schermatura ionica (NaI 25 mM), la produzione raggiunge 10.900 μmol g-1 in 4 ore di irraggiamento con luce bianca. Per il perossido di idrogeno, la produzione lineare nel tempo tocca 2.900 μmol g-1 in 4 ore sotto luce a 415 nm.

Il confronto tra aggregati cinetici e aggregati termodinamici rivela un dato inatteso: le strutture cinetiche – più disordinate morfologicamente, con maggiore mosaicità al diffrattometro – superano quelle termodinamiche in entrambe le reazioni.

Gli aggregati cinetici registrano una resa quantica di fluorescenza del 14%, contro il 6,1% degli aggregati termodinamici. La reattività segue lo stesso andamento: più alta è la popolazione degli stati eccitati localizzati, più efficiente è il trasferimento elettronico.

Un principio generale, non una molecola speciale

Un aspetto cruciale dello studio è la sua portata: il meccanismo non è specifico del Dsa2+. Il gruppo ha testato anche un derivato del tetrafeniletilene (Tbatpe), una famiglia molecolare strutturalmente diversa e priva di nucleo π-esteso centrale, ottenendo lo stesso effetto.

L’aggregazione attiva la fotocatalisi indipendentemente dall’impalcatura molecolare, purché sia presente il meccanismo di restrizione del moto intramolecolare.

“Uno degli aspetti più importanti dello studio è che questo fenomeno non sembra limitato a una sola classe di molecole – osserva Marianna Barbieri, prima autrice e dottoranda in Materials Science and Technology – Lo abbiamo osservato con varie famiglie di molecole organiche, anche diverse tra loro“.

Stabilità, recuperabilità, nessun metallo raro

Dal punto di vista applicativo, i vantaggi dell’approccio si sommano. Gli aggregati cinetici mostrano fotostabilità superiore rispetto alle soluzioni molecolari: sotto irraggiamento prolungato, i coloranti disciolti subiscono fotosbiadimento progressivo, mentre gli aggregati mantengono attività nel tempo.

Dopo la fotocatalisi, le nanostrutture sono recuperabili per filtrazione e mantengono piena funzionalità, come confermato dal fatto che il filtrato non mostra alcuna attività nelle stesse condizioni.

L’intero sistema opera in acqua, senza metalli nobili come iridio o rutenio, senza co-catalizzatori diversi da nanoparticelle di platino per l’evoluzione dell’idrogeno.

La precisione chimica propria dei sistemi molecolari – potenziali redox definiti, ingegnerizzazione razionale della struttura – si combina con la stabilità e la recuperabilità tipiche dei materiali eterogenei.

“Questa strategia permette di combinare alcuni vantaggi dei catalizzatori molecolari, come la precisione chimica, con quelli dei materiali eterogenei, come la maggiore stabilità e la possibilità di recupero” conclude Ðorđević.